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Introducción. El uso a nivel mundial del concreto en obras civiles como edificios, puentes, pavimentos, presas, etc., lo coloca como el material de construcción más común en la actualidad. Por su parte, el tiempo de vida útil de una estructura no sólo está en función de su realización, sino también con el servicio que vaya a prestar, y a las condiciones a que se someterá; por ello es deseable que una obra mantenga su integración estructural, química y estética por tiempo indefinido, sin reparaciones o rehabilitaciones mayores demasiado costosas(1,2). Dado que es difícil conseguir esto, uno de los problemas más graves en la actualidad, es el deterioro del concreto por la interacción con el medio ambiente. La manera en cómo se lleva a cabo el deterioro del concreto se ha estudiado en diferentes países, habiéndose encontrado que las principales causas son las reacciones químicas con el dióxido de carbono (carbonatación), y la presencia de cloruros al nivel del acero de refuerzo, que origina que el acero sufra corrosión. De ahí que con el propósito de ampliar el horizonte de funcionalidad de las estructuras de concreto, existentes y nuevas, se han desarrollado diferentes métodos de protección como: · Inhibidores de corrosión (NO3-, compuestos de arsénico o antimonio, o mezcla de ambos) · Acero galvanizado · Acero recubierto de polímero epóxico · Ánodo de zinc adhesivo iónico · Protección catódica con corriente impresa · Ánodo de zinc rociado térmicamente De ellos, la protección catódica (PC) es uno de los métodos más efectivos para detener el avance de la corrosión al inducir la corriente de una fuente externa hacia la superficie de la estructura que se intenta proteger. Actualmente, el zinc es uno de los metales más empleados como ánodo para prevenir o remediar la corrosión de las estructuras de concreto reforzado. Se aplica por proyección térmica en sistemas de protección catódica galvánica y por corriente impresa. Al respecto, los ánodos aplicados por proyección térmica han incrementado su uso, especialmente en los sistemas de protección catódica de puentes, muelles, columnas y superestructuras, como una alternativa para resguardar el acero de refuerzo en concreto. Algunas investigaciones han mostrado que la humedad en la intercara zinc/concreto incrementa la corriente en los sistemas de protección catódica con ánodos de sacrificio. El método para lograrlo consiste en aplicar químicos conocidos como humectantes en el ánodo de zinc, entendiéndose por humectante una sustancia que propicia la retención de humedad. En este trabajo se ha estudiado, por medio de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS), el efecto de la humedad relativa y la adición de humectantes en la intercara zinc/concreto. Donde la humedad relativa es muy baja y las temperaturas son elevadas, el resguardo catódico por ánodos galvánicos deja de ser eficaz, razón por la cual se recurrió a probetas de concreto expuestas al ambiente del laboratorio de corrosión del Instituto Mexicano del Transporte (IMT) por más de tres años; se fabricaron con una relación agua/cemento de 0.45, como lo señala el manual ACI 211.1. Para la parte experimental, las probetas se colocaron dentro de un recipiente que contenía una solución que creaba tres diferentes humedades relativas (11%, 50% y 80 % según norma ASTM E 104(3)); los datos obtenidos fueron EFe/Zn, DE, IProtección y diagramas de impedancia. Se encontró que cuando se adicionaba LiBr (solución), el EFe/Zn, se mantenía estable (aproximada-mente –900 mV vs SCE), y la Iprotección, aumentaba; una característica similar se observó también en los diagramas de impedancia. Materiales y equipo Como se señaló, las seis probetas de concreto del laboratorio de corrosión eran cilíndricas, 7.1 cm de diámetro y 8.5 cm de altura. Las dimensiones de la barra de acero embebida en el concreto fueron: 1.27 cm de diámetro por 13.5 cm de altura. El recubrimiento de zinc se hizo con una pistola SULZER – METCO, modelo 5P II, alimentada con polvo, y de flama oxígeno/acetileno; el equipo para las pruebas electroquímicas fue un electrodo de calomel saturado, un multímetro marca HP, y el equipo Solartron (Solartron Analytical 1287 Electrochemical Interface/1285 Potentiostat). Las celdas de HR se construyeron con recipientes y soluciones que indica la norma ASTM; se ocuparon tres higrómetros, marca ACME; tres resistencias de 100 W; bromuro de litio RA, y polvo de zinc.
Experimentación Antes de rociar térmicamente el zinc (malla 200-325) sobre las probetas de concreto, se midió el potencial de la varilla(4) para posteriormente realizar una preparación de superficie mediante el “sand-blasting” en la circunferencia de la probeta con objeto de provocar una rugosidad para que el recubrimiento se pudiera adherir. Se le proporcionó una preparación de superficie como la especificada para metal blanco por la norma SSPC-SP10 y NACE No. 2, para después proceder al rociado, tratando de no tocar la superficie preparada para evitar ensuciarla.
Únicamente a las probetas dispuestas para la experimentación se les aplicó zinc hasta la mitad de su altura (Figura 1). Se hizo para simular las condiciones reales de los pilotes en contacto con el agua de mar en puentes, muelles y, en general, en las estructuras cercanas (en presencia de cloruros) y aun lejanas de la costa, pero principalmente para dejar una superficie de concreto descubierta, y así poder humectar más rápidamente la probeta de concreto al haberse colocado dentro de una celda de humedad relativa constante (HR), como se verá más adelante. Una vez cubierta con zinc la probeta, se procedió a realizar las pruebas electroquímicas. Dado que se trata de proteger catódicamente el acero, se conectó eléctricamente éste, y el recubrimiento de zinc, con una varilla de acero inoxidable 316 L (Figura 2). Las probetas 1 y 4; 2 y 5; 3 y 6, se introdujeron en cámaras cil índricas con tres perforaciones para hacer las conexiones con el equipo Solartron (1287+1285); las celdas contenían una solución de sales que crean diferentes HR 11%, 50% y 80% respectivamente. Para las pruebas electroquímicas, las probetas se colocaron de tal manera que no tocaran la solución, (Figura 3), a la vez que se midió el potencial(4) que tenían las varillas de acero (Figura 3). Las probetas seleccionadas fueron las 1, 2 y 3, durante 70 días.
Después del día 31 de experimentación, se les agregó una solución de LiBr(5,8-11) (300g/l), lo que equivalía aproximadamente a 0.00678 g de LiBr/cm2 de zinc, o 6.78 mg de LiBr/cm2 de zinc.
Tabla 1. Condiciones experimentales El equipo para aplicar la técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS) a las probetas de concreto se muestra en la Figura 4.
Resultados En todas las probetas se midió el potencial antes de aplicar el zinc, así como previo a conectar con la resistencia. En la siguiente tabla se presentan los potenciales de las seis probetas ensayadas; la medición se hizo antes de unir eléctricamente el Zinc con el acero.
Tabla 2. Valores de potencial antes de aplicar el zinc, y conectar a la resistencia A continuación se muestran las gráficas de potencial y corriente representativas de las probetas 1 y 4; 2 y 5; 3 y 6, respectivamente. Cabe recordar que las probetas 1 y 4 se colocaron en un contenedor que contenía una solución de LiCl la cual proporcionaba una humedad relativa de 11 %; las probetas 2 y 5 se acomodaron en un contenedor con una solución de MgNO3, brindando una humedad relativa de 50%; por su parte, las 3 y 6 se ubicaron en un contenedor con una solución de KCl para una humedad relativa de 80 %, según la norma ASTM E 104, agregando posteriormente LiBr al día 31 (Figura 5).
Forma en que se colocaron las probetas dentro del recipiente, con solución para crear la humedad relativa
Curvas de potenciales del par galvánico Fe/Zn y de corriente, mostrando el efecto de la adición de bromuro de litio Figura 9
Observaciones Las probetas tenían inicialmente potenciales muy cercanos al cero (Tabla 2), pero después de aplicar el zinc en su superficie se obtuvieron valores de potencial del orden de – 600 mV vs ESC y, una vez colocadas las probetas dentro de las celdas, los valores de potencial oscilaron de – 600 a –800 mV vs ESC. Cabe mencionar que para poder medir los valores de potencial al inicio de la prueba, se recurrió a humedecer ligeramente un algodón con agua destilada, y con ello facilitar el contacto eléctrico. Después de los primeros dos días no fue necesario repetir esta operación al encontrarse todavía húmedo debido a la solución que contenía la celda. Como se aprecia en la Figura 6, el potencial es inestable al oscilar entre valores de – 600 a –800 mV, sin embargo, en el momento en que se agrega el humectante (LiBr), el potencial se polariza, estabilizándose en valores de – 900 mV; este efecto se presenta en el día 31 haciéndose más notorio del día 32 hasta el día 69 en las probetas 1 y 3, en cuanto a la probeta 2, ésta presentó un defecto en el recubrimiento provocando que el potencial se hiciera menos negativo, pero entre el día 32 y el 42, el potencial fue de –900 mV que se considera como protección del acero. La Figura 7 muestra los datos de corriente de las probetas 4, 5 y 6. Para las probetas 4 y 5 (HR baja), se observó un incremento de corriente al momento de agregar el humectante, efecto que no fue igual para la probeta 6, una posible explicación es que esta celda se encontraba a una humedad relativa más elevada. Los diagramas de impedancia mostrados en las Figuras 8 y 9 presentan una diferencia en las resistencias de la solución (concreto); en la gráfica 8 (probeta 1), en el diagrama de Nyquist se observa que el día uno tenía una resistencia de 4500 W cm2 y que al día 69 (que ya contaba con una cantidad de LiBr) señaló una resistencia del orden de 180 W cm2. El diagrama de ángulo de fase mostró dos máximos que se pueden asociar al Zn (alta frecuencia) y al acero (baja frecuencia). Para la gráfica 9 (probeta 3), en el diagrama de Nyquist se observó una resistencia de la solución del orden de 350 W cm2, para la curva del día 2, en tanto que el día 69 la resistencia disminuyó hasta 80 W cm2. Se estima que se debió a la acumulación de LiBr, ya que éste absorbe agua. Al igual que en la probeta 1, en el diagrama de ángulo de fase, se presentaron dos máximos, que se asocian de la siguiente manera: el de alta frecuencia se vincula al Zn(12,13) y el de baja frecuencia al Fe(12,13); esto es por lo siguiente, dado que están conectados el Zn y el Fe, se tiene un sistema de protección catódica, por tanto, y teniendo en cuenta los valores potenciales (Figura 6), se ve que el máximo que se encuentra a alta frecuencia es más pequeño que el que está a baja frecuencia. Podemos decir entonces, que el Zn al disolverse proporciona una cantidad de electrones mayor, de ahí que se aprecie un incremento en la salida de corriente, (Figura 7). De esta manera, si el Fe recibe una cantidad de electrones, el acero no se oxidará, lo que significa que el acero está protegido y, que en el diagrama de Nyquist tiene una tendencia a formar un semicírculo más grande o una recta, lo cual hace suponer que el proceso está gobernado por el oxígeno, ya que el ángulo de fase es del orden de 30 grados, aunque teóricamente se reporte que un proceso gobernado por oxigeno, tiene ángulos de fase del orden de 45 grados. Conclusiones
Se puede concluir que este sistema de protección catódica es eficiente, y que ayudará a mitigar el problema de corrosión. Como consecuencia de su empleo es un ahorro económico, debido a que la estructura de concreto no requerirá un mantenimiento costoso; por tanto, prolonga la vida de las estructuras de concreto, al grado que se han reportado puentes con este sistema en servicio desde hace más de 22 años y no se ha encontrado ningún problema de corrosión. Bibliografía 1. Journal American Concrete Institute, Corrosion of Metals in Concrete, pp 3-32, 1985. 2. Pérez T., ”Estudio de la cinética de corrosión del refuerzo de acero embebido en concreto en diferentes condiciones de exposición en medio marino”, Tesis doctoral, Facultad de Química, UNAM, 2000. 3. “Standard Practice for Maintaining Constant Relative Humidity by Means of Aqueos Solutions”, Norma ASTM E 104–85, pp 572-574. 4. “Standard Test Method for Half-cells Potentials of Reinforcing Steel in Concrete”, ASTM C 876-91, Philadelphia, USA, 1992. 5. Bennett Jack, “Chemical Enhancement of Metallized Zinc Anode Performance”, Corrosion, paper No. 640, pp 2-12, 1998. 6. “Standard Practice for Verification of Algorithm and Equipment for Electrochemical Impedance Measurements”, Norma ASTM G 106, pp 10-11. 7. Scribner Associates, Inc. y Solartron Instruments Inc., Zview/Zplot for Windows, Versión 1.5b, 1996, http://www.scribner.com. 8. Covino B.S. Jr., Holcomb G.R., Bullard S.J., Rusell J.H., Cramer S.D., Bennett J.E., Laylor H.M., “Electrochemical Aging of Humectant-Treated Thermal –Sprayed Zinc Anodes for Cathodic Protection”, Corrosion, paper No. 548, pp 1-13,1999. 9. Covino B.S. Jr., Holcomb G.R., Bullard S.J., Rusell J.H., Cramer S.D., Bennett J.E., Laylor H.M., “Chemically Modified Thermal-spray Zinc Anodes for Galvanic Cathodic Protection”, Materials Performance Vol. 24, pp 28-32, 1999. 10. Holcomb G.R., Covino B.S. Jr., Russell J.H., Bullard S.J., Cramer S.D., Collins W.K., Bennett J.E. and Laylor H.M., “Humectant Use in the Cathodic Protection of Reinforced Concrete”, Corrosion, Vol. 56, paper 11, pp 1140-1157, november 2000. 11. Zaytsev I.D., Aseyev G.G., “Properties of Aqueous Solutions of Electrolytes”, (Boca Raton, Fl: CRC Press, Inc. 1992), pp 1691-1721. 12. Pérez J.T., Talavera M.A., Genescá J. y Castro P., “Protección catódica de acero de refuerzo en concreto mediante zinc aplicado por rociado térmico”, V Congreso Iberoamericano de Patología de las Construcciones, CONPAT 99, pp 1533-1540, Montevideo, 1999. 13. Talavera M.A., Pérez J.T., Genescá J. and Castro P., “EIS Measurements on Cathodically Protected Steel in Concrete”, Corrosion, paper 794, pp 1-9, 2000. 14. Red DURAR, “Manual de Inspección, Evaluación y Diagnóstico de Corrosión en Estructuras de Hormigon Armado”, CYTED, Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo, Subprograma XV Corrosión/Impacto Ambiental sobre Materiales (Maracaibo, Venezuela: CYTED, 1997). 15. Fontana, M. G., “Corrosion Engineering”, 3ra Ed. (New York, New York, USA: Mc GrawHill, 1986), pp. 556. 16. Andrade, C., Alonso, M.C. y González, J.A., “An Initial Effort to Use the Corrosion Rate Measurements for Estimating Rebar Durability” en Corrosion Rates of Steel in Concrete, ASTM STP 1065, eds. N.S. Berke, V. Chaker y D. Whiting, (Philadelphia, USA: ASTM, 1990), pp. 29-37. 17. Beeby, A. W., “Cracking, Cover, and Corrosion of Reinforcement”, Conc. Intl., 5 (2), 1983, pp. 35-40. 18. Tuutti, K., “Corrosion of Steel in Concrete” (Stockholm, Sweden: Swedish Cement and Concrete Research Institute, 1982). 19. CEB, “Durable Concrete Structures, Design Guide, Eurointernational Committee for Concrete” (London, UK: Thomas Thelford Services Ltd., 1992). 20. Mindess, S. and Young, J. F., “Concrete” (Englewwod Cliffs, New Jersey, USA: Prentice Hall, Inc., 1981). 21. ACI Committee 318, ABuilding Code Requirement for Structural Concrete (ACI 318-95) and Commentary (ACI 318R-95)@, (Farmington Hills, Michigan: 1996). 22. ACI-201, “Proposed revision of guide to durable concrete”, ACI Materials Journal, 88, 5 (1991): p.544. 23. Saeki, N., Fujita, Y., Takada, N. y Ohta, T., "Control of rust damage of reinforced concrete in a corrosive environment" ACI SP-109, ed. V.M. Malhotra (Detroit, MI: American Concrete Institute,1988), p. 163. José Trinidad PÉREZ QUIROZ
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